标题：二维硒化物半导体材料光电子器件构筑及其环境稳定性研究

英文标题：Investigations of Optoelectronic Devices based on Two-Dimensional Selenide Semiconductors and Their Environmental Stability

作者：赵清华

指导教师：介万奇教授

培养院系：材料学院

学科：材料学

读博寄语：博士是系统化思维训练的过程，博士毕业之后的路应该越走越宽。

主要研究内容

自2004年首次成功制备石墨烯以来，二维材料凭借其优异的机械，电学，光学及光电性能受到了人们的广泛关注。由面内较强的共价键和层间较弱的范德华力共同决定的层状结构，使二维材料能够在单个或几个原子厚度的几何形态下保持热力学稳定。得益于其超薄的特性和无悬挂键的表面，在无需考虑晶格失配的限制条件下，可构筑多种性能优异的范德瓦尔斯异质结构，有望在未来微纳米电子及其光电子应用领域发挥巨大作用。近年来，基于二维硒化镓和硒化铟的理论创新和应用研究不断取得新的进展和突破。二维硒化镓和硒化铟独特的电子能带结构和较强的光-物质相互作用，使其光电子器件对外部刺激反应极其敏感，同时也在实际应用中带来了一系列的挑战。基于此，本博士论文创新基金项目依托于凝固技术国家重点实验室、辐射探测材料与器件工业和信息化部重点实验室，受国家留学基金委的联合资助，就环境气氛，光照及应变对二维硒化镓和硒化铟材料性能和器件响应的影响和调控进行了研究和探索。

图1硒化镓和硒化铟的晶体结构

二维材料的层状结构和较大的比表面积决定了其性能对环境气氛和外部刺激的敏感性。本项目首先讨论了空气气氛对二维硒化镓和硒化铟材料稳定性的影响。实验观察发现，伴随着宏观和微观表面形貌以及化学成分的改变，二维硒化镓能够在空气中完全退化，最终会导致光探测器件的失效。同时，激光照射能够加速这一退化过程的发生。而二维硒化铟的晶体结构和表面形貌在空气中未发生明显改变，但光探测器器件响应随露置在空气中的时间变化显著，最终可在空气中实现长期稳定的响应。进一步分析得知，以上实验现象都与空气中的气体分子（例如氧气和水）和材料中的缺陷（例如硒空位）相互作用有关。二维硒化镓光探测器的失效可归因于由空气分子引起的从晶态硒化镓到非晶态氧化镓的转变，而二维硒化铟性能的变化与材料中硒空位的钝化相关。基于以上研究结果，采用六方氮化硼包覆或可控的空气钝化处理可实现稳定二维硒化镓和硒化铟光探测器的制备。

图2 硒化镓和硒化铟材料的环境退化机制研究

基于二维材料无悬挂键的表面和干法转移技术，将二维半导体材料片层直接搭接在金属电极表面构筑的纯范德瓦尔斯金属-半导体界面能够避免半导体与金属之间共价键的形成，减弱由界面处的化学无序导致的费米能级钉扎，是研究二维半导体与金属电极之间肖特基接触特性的理想载体。另外，由空气分子引起的二维硒化铟材料内部缺陷的钝化，不仅可以改变二维硒化铟材料的本征特性，同时也能够钝化二维硒化铟的表面缺陷能级，有利于构筑高质量的肖特基接触界面。据此，本项目又深入探究了基于范德瓦尔斯接触的二维硒化铟与不同金属电极之间的肖特基电学输运特性。实验测定结果表明，室温下金，铂以及少层石墨电极与二维硒化铟之间的肖特基势垒分别为460 meV，540 meV和低于100 meV。利用不同金属电极与二维硒化铟之间肖特基势垒的差异，成功构筑了高质量金-硒化铟-石墨，铂-硒化铟-石墨肖特基二极管，并进一步分析了该类型光电子器件的输运特性。

图3 硒化铟材料接触特性研究

无悬挂键的表面使二维材料能够承受较大的机械弹性形变，这使得通过弹性形变实现对二维材料性能的可控调节成为可能。考虑到目前关于二维硒化铟和硒化镓机械性能研究较少，本项目首次实验测定了二维硒化铟的杨氏模量，并探索了其在应变工程领域的应用。采用屈曲度量方法，实验测定二维硒化铟的杨氏模量为23 ± 5 GPa ，该数值表明二维硒化铟是目前最易发生弹性形变的二维材料之一。基于二维硒化铟双轴应变调控的光电子器件研究表明，双轴应变对二维硒化铟材料的能带结构调节效果显著，由此带来的压阻效应以及探测器光谱响应的改变在柔性光电子器件领域具有很好的应用前景。

图4 InSe材料的机械性能及应变调控研究

本项目首先阐释了二维半导体材料的内部缺陷对材料性能，光电子器件响应以及环境稳定性的重要影响，随后证实了范德瓦尔斯接触界面对构筑高质量二维光电子器件的可靠性，最后实现了以二维半导体材料应变工程为基础的柔性光电子器件的应用探索。以上结果表明，以二维硒化镓和硒化铟为代表的III-VIA半导体材料在未来电子和光电子领域具有巨大的应用潜力。